Académico fundador, formó parte de la nómina que el Diccionario de autoridades recoge en sus preliminares.

Nacido en Sevilla el 15 de marzo de 1662, Gabriel Álvarez de Toledo fue el primer ocupante de la silla C. Perteneció al grupo de los ocho primeros asistentes que, desde 1711, se reunían semanalmente en las tertulias celebradas por el marqués de Villena en su palacio de las Descalzas Reales de Madrid, es decir, dos años antes de la creación de la Real Academia Española.

Caballero de la Orden de Alcántara, oficial de la Secretaría de Estado, secretario del rey y primer bibliotecario mayor de la Real Librería —después Biblioteca Nacional—, Gabriel Álvarez de Toledo, firme defensor de Felipe V durante la guerra de Sucesión, se estableció en la corte bajo la protección del duque de Montellano, presidente del Consejo de Castilla, de quien fue secretario personal. Allí, señala Manuel Sánchez Mariana en el Diccionario biográfico español (DBE) de la Real Academia de la Historia, «tuvo oportunidad de entregarse intensamente al estudio de la Filosofía antigua y moderna […], de la Teología, de la Historia eclesiástica y profana, y especialmente de las Lenguas, para las que mostró gran facilidad, llegando a dominar el latín, el griego, el hebreo, el árabe, el francés, el italiano y el alemán».

Álvarez de Toledo, nieto de José Pellicer y Tovar, primer biógrafo y comentarista de Luis de Góngora, fue «uno de los buenos poetas del Setecientos» a pesar de que «hasta hace pocos años las historias de la literatura le dedicaban contadas líneas anotándolo como poeta menor», indica Víctor García de la Concha en su obra  La Real Academia Española. Vida e historia (2014). Su obra poética no se imprimió hasta bastantes años después de su muerte. Fue en 1744 cuando Diego de Torres Villarroel (1694-1770), quien asimismo fue su primer biógrafo, editó sus Obras póstumas. En estas se incluyen sonetos, romances heroicos, varias composiciones místicas y profanas y La Burrumaquia, «poema épico que su autor tenía entre manos al morir […] dividido en Rebuznos», según cuenta Alonso Zamora Vicente en su La Real Academia Española (1999, 2015). Este poema, sátira burlesca del estilo culterano, tuvo gran resonancia en la época.

El mismo año de la fundación de la Academia (1713) Álvarez de Toledo publicó, en palabras de Sánchez Mariana, su «creación más ambiciosa y la que más celebridad le dio», una obra en prosa titulada Historia de la Iglesia y del mundo, que contiene los sucesos desde su creación hasta el diluvio. En las censuras preliminares del libro figuran sendos trabajos elogiosos de dos de sus compañeros en la corporación: Juan de Ferreras y Juan Interián de Ayala.

El paso por la Academia de Álvarez de Toledo fue breve, ya que murió en Madrid el 17 de enero de 1714, apenas transcurridos seis meses desde su nombramiento para ocupar la silla C; fue el primer fallecido de los académicos fundadores. Su elogio académico lo pronunció Manuel Villegas y Oyarvide.

Colaboró en la redacción del Diccionario de autoridades revisando, como recoge Sánchez Mariana en el DBE, las Crónicas de los Reyes de Castilla. También se encargó de realizar un borrador de los primeros estatutos (aprobados en 1715). 

• Biografía de Gabriel Álvarez de Toledo, escrita por Manuel Sánchez Mariana en el tricentésimo aniversario de su muerte. Real Academia de la Historia, marzo de 2014. 
• Javier Jiménez Belmonte, «Poesía y poder en la la España postbarroca: Gabriel Álvarez de Toledo en la Casa de Montellano (1689-1714)», Criticón [en línea], 123 | 2015, publicado el 1 enero 2015, consultado el 19 mayo 2015.